气相色谱内标定量法分析丁二烯中二聚体和苯乙烯含量

摘要:以乙苯为内标物,利用HP 4890 D型气相色谱仪分析了原料和回收丁二烯中微量二聚体及苯乙烯含量。结果表明:在柱温130℃、汽化室温度150℃、检测器温度200℃、载气流速23mL/min的条件下,色谱分离效果好。相对外标法而言,内标法准确度高,且重复性好。
    关键词:气相色谱仪;内标定量法;丁二烯;二聚体;苯乙烯
    在丁苯橡胶( SBR)和丁腈橡胶(NBR)生产中,丁二烯是主要的原材料之一,其在氧气作用下和较高温度贮存过程中易生成乙烯基环己烯(以下统称二聚体) ,另外在循环丁二烯中也含有大量的二聚体。NBR软胶生产中,丁二烯中的二聚体对聚合反应有明显的阻聚作用,对聚合反应速率及NBR门尼黏度的下降也有明显的影响。因此严格控制二聚体含量是保证产品质量的重要因素之一。在1.5kt/a 的NBR装置中,聚合工艺要求丁二烯中二聚体的含量控制在2000 mg/kg以下。在SBR装置中,回收丁二烯中苯乙烯含量不但影响聚合单体的配比,而且对物耗也有一定的影响。因此有必要建立一个合适的测试方法控制丁二烯中二聚体及苯乙烯含量。对沸点低且易挥发的丁二烯来说,用气相色谱外标定量法分析其中的二聚体及苯乙烯含量,很难控制进样量,因此定量不准确。而内标定量法在一定程度上可以消除操作条件等变化所引起的误差。本工作选择保留时间在二聚体和苯乙烯组分保留时间之间的乙苯为内标物,确定合适的色谱条件。
    1　实验部分
    1.1　仪器与试剂
    HP4890D氢焰型气相色谱仪及3398a工作站;耐压瓶30mL;微量注射器5μL;正己烷、二聚体、丙烯腈及苯乙烯,优级纯;固定液SE-52:载体Chrom solve WAWDMSC 60-80目(1∶9,体积比)。
    1.2　试样制备
    在耐压瓶中注入15mL左右的正己烷溶剂,用微量注射器准确量取5μL 乙苯(可根据丁二烯中二聚体或苯乙烯含量来调整乙苯加入量) ,用双向针头从另一耐压瓶中取一定量的丁二烯,摇匀、称重。用事先冷冻好的微量注射器取2μL左右的试样,注入色谱仪进行分析。
    2　结果与讨论
    2.1　溶剂的选择
    为减缓丁二烯的汽化,根据相似相溶原理,将丁二烯试样溶解在沸点较高的正己烷有机溶剂内,且正己烷在被测组分的出峰区域内不出现干扰峰。
    2.2　内标物的选择
    在内标法分析中,要求试样中必须不存在内标物,内标物与各组分的色谱峰能彼此分开,并尽量接近预测组分的色谱峰。根据沸点及极性情况,选择乙苯为内标物。
    2.3　色谱条件的选择
    温度是气相色谱分析的重要操作参数之一,它直接影响到色谱柱的选择性、分离效率以及检测器的灵敏度和稳定性。
    柱　温　柱温的选择直接影响到色谱柱的分离效能和分析速度,且柱温不能高于固定液的最高使用温度,否则会造成固定液的大量流失。在实际工作中根据试样的沸点来选择柱温。当试样的沸点在100～200℃时,柱温选择150 ℃左右。实验发现,当柱温选择130℃时,色谱柱选择性好、柱效能高、分析时间短。
    汽化室温度　选择汽化室温度应使试样瞬时汽化而又不分解。一般情况下,汽化室温度比柱温高10～50℃,因此选择其温度为150℃为宜。
    检测器温度　依据HP 4890D型气相色谱仪使用说明,检测器温度必须高于150℃,实际设置为200℃。
    载气流速　根据色谱板高方程,降低流速可以提高柱效,另外,理论要求载气流速应为20～70mL /min,结合试样中各组分分离效果,测得载气流速为23mL/min,柱前压为0.20MPa。
    2.4　分离度
    在上述色谱条件下进行色谱分离度的计算,以衡量其分离效率。当分离度大于1.5时,两色谱峰才能完全分离。从图可以看出,二聚体、乙苯、苯乙烯的保留时间分别为7.061,7.899, 9.081min, 峰宽分别为0.244, 0.272,0.313,计算得到二聚体与乙苯色谱峰的分离度为3.2,乙苯与苯乙烯色谱峰的分离度为4.0,说明各组分间能够很好地分离。
    2.5　标准曲线的建立
    根据三组分的各自峰面积与浓度的线性关系 ,得到二聚体的相关系数为0.9999,乙苯的相关系数为0.9999,苯乙烯的相关系数为0.9998。这说明二聚体、乙苯、苯乙烯的浓度为40～6000mg/kg时,与相应的峰面积有很好的线性关系。在实际工作中,试样中二聚体或苯乙烯的浓度均在此范围内,完全满足分析要求。计算得到二聚体、苯乙烯对乙苯的相对校正因子分别为1.07,1.02。
    2.6　精密度( RSD)
    对同一试样平行测定5次,将同一丁二烯试样配制4份相同浓度,每一试样测定2次取其平均值。
    可以看出, RSD都小于1% ,证明此法完全可以分析丁二烯中两组分的含量。另外可以看出,二聚体含量测定的重复性低于苯乙烯含量,其主要原因是二聚体的黏度大于苯乙烯黏度,因此二聚体附着在器皿上的程度大于苯乙烯。
    2.7　准确度
    将一定量的标准试样加入已知试样中,测得二聚体、苯乙烯的回收率。可以看出，两组分的回收率比较满意。
    2.8　不同试样的分析
    分别对碳四抽提装置的丁二烯(A)和NBR装置回收丁二烯(B) 、外购丁二烯(C) 、SBR装置回收丁二烯(D)进行了1个月的分析统。可以看出,此内标法适用于以上4种丁二烯中二聚体、苯乙烯含量的分析。
    3　结　论
    a)在柱温130℃、汽化室温度150℃、氢焰检测器温度200℃及载气流速23mL/min的色谱条件下,二聚体、乙苯、苯乙烯色谱峰彼此间的分离度好,内标定量法的RSD、准确度较高。
    b)内标定量法能够准确分析碳四抽提装置的丁二烯、NBR装置回收丁二烯、外购丁二烯及SBR装置回收丁二烯中二聚体、苯乙烯的含量。